Princípio

Se as etapas de oxidação e redução de uma reação de eletrodo forem rápidas (altas densidades de corrente de troca), então a passagem de carga através da interface eletrodo-solução mal deslocará o equilíbrio da reação. Diz-se que tal eletrodo é não polarizável no sentido de que seu potencial, para pequenas correntes, é estável e igual ao potencial de equilíbrio do eletrodo. Se, por outro lado, o equilíbrio da reação é estabelecido apenas lentamente devido à inibição cinética de uma etapa envolvida na reação do eletrodo, então o eletrodo é dito polarizável. Para induzir a reação a prosseguir em uma determinada direção, a inibição cinética da reação deve ser superada pela aplicação de um alto sobrepotencial. A polarização do eletrodo e a presença de sobrepotenciais são conceitos importantes na compreensão dos processos de eletrodo. Eles fundamentam o fato de que as células galvânicas sempre fornecem corrente menor que a fem de equilíbrio e que um potencial aplicado maior que a fem de equilíbrio é necessário para conduzir uma reação em uma célula eletrolítica. Além disso, vários dispositivos eletroquímicos importantes (por exemplo, o acumulador de chumbo-ácido) e técnicas eletroanalíticas (por exemplo, polarografia) fazem uso da inibição (alto sobrepotencial) de certas reações de eletrodos.